MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI SN1

MEKANISME  REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK S_N1

         

Dalam kimia, nukleofil adalah reagen yang membentuk ikatan kimia terhadap partner reaksinya. Nukleofil adalah sebuah spesies (ion atau molekul) yang tertarik kuat ke sebuah daerah yang bermuatan positif pada sesuatu yang lain. Nukleofil bisa berupa ion-ion negatif penuh, atau memiliki muatan yang sangat negatif pada suatu tempat dalam sebuah molekul. Nukleofil-nukleofil yang umum antara lain ion hidroksida, ion sianida, air dan amonia.

       Perhatikan bahwa masing-masing nukleofil pada gambar di atas mengandung sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas, baik pada sebuah atom yang bermuatan negatif penuh, atau pada sebuah atom yang sangat elektronegatif yang membawa muatan  - yang cukup besar.

Nukleofilitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan nukleofil melakukan reaksi substitusi. Bila suatu reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi tersebut disebut substitusi nukleofilik (SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik. Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group).

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya.

Bentuk umum reaksi ini adalah :

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.

Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH⁻ dan gugus perginya adalah Br^-.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).

Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X; maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

R – X    +    Y-           à         R – Y             +      X-

            Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H₂O, CH₃OH, dan CH₃NH₂. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H₂O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam  4 macam persamaan reaksi, yaitu:

Nu: –       +  R – L     →        Nu   – R     + L:  –

Nu:         +  R – L     →        Nu+  – R     + L:  –

Nu: –       +  R – L+   →        Nu   – R     + L: 

Nu: –       +  R – L+   →        Nu+  – R     + L: 

Keterangan :

Nu       : atau Nu:¯ adalah nukleofil

L          : atau L:¯    adalah gugus pergi

Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti I¯, Cl¯, Br¯merupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.  Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik dapat di kelompokkan menjadi reaksi S_N1 dan S_N2.

Tahapan reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN₁

Reaksi substitusi nukleofilik yang laju reaksinya hanya tergantung dari konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil  disebut reaksi S_N1 atau reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler. Reaksi S_N1 terdiri dari dua tahap. Tahap pertama melibatkan ionisasi alkil halida menjadi ion karbonium, berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu reaksi. Tahap ke dua melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium. Contoh dari reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler adalah hidrolisa tersier butil bromida. Tersier butil halida dan alkil halida tersier lainnya, karena keruahan strukturnya (rintangan sterik) tidak bereaksi secara S_N2. Tetapi bila t-butilbromida direaksikan dengan suatu nukleofil yang berupa basa yang sangat lemah (seperti H₂O atau CH₃CH₂OH), memberikan hasil substitusi S_N1.

                 CH₃                                                                           CH₃

                 |                                                                                  |     

     CH₃ – C –  Br     +  CH₃CH₂ OH       25⁰C             CH₃ – C – O – CH₂ – CH₃  + HBr

                 |                                                                                 |                                       

                 CH₃                                                                                    CH₃  

    t-butil bromida    etanol                                             etil-t-butil eter

                CH₃                                                                CH₃

                 |                                                                      |     

     CH₃ – C –  Br     +  H₂ O       25⁰C               CH₃ – C – OH            + HBr

                 |                                                                      |                                        

                 CH₃                                                                           CH₃  

        t-butil bromida                                               t-butil alkohol

Hasil reaksi substitusi yang diperoleh pada reaksi S_N1 berbeda dengan hasil substitusi yang diperoleh pada reaksi S_N2. Sebagai contoh bila dalam reaksi S_N1 digunakan substrat suatu enantiomer murni dari alkil halida yang mengandung atom C kiral, akan diperoleh hasil substitusi yang berupa campuran rasemik dan bukannya hasil inversi konfigurasi seperti yang diperoleh pada reaksi S_N2. Disamping itu diperoleh kesimpulan bahwa pada reaksi S_N1 pengaruh konsentrasi nukleofil terhadap laju reaksi keseluruhan sangat kecil. Hal ini berlawanan dengan reaksi S_N2 yang laju reaksinya berbandingan lurus dengan konsentrasi nukleofil. Tersier -butil bromida dapat bereaksi S_N1 dengan ion hidroksida.

                 CH₃                                                       CH₃

                 |                                                             |     

     CH₃ – C –  Br     +  OH^-                      CH₃ –  C – OH            +    Br^-

                 |                                                             |                                       

                 CH₃                                                                CH₃  

     t-butil bromida                                       t-butil alkohol

            Reaksi S_N1 t- butil bromida dengan gugus OH^- diatas merupakan reaksi bertahap. Tahap pertama adalah pemutusan ikatan C-Br membentuk sepasang ion yaitu ion bromida dan karbokation (suatu ion dengan muatan positif pada atom C). Karena pada reaksi ini melibatkan pembentukan ion, maka reaksi ini dibantu oleh pelarut polar seperti H₂O dengan cara menstabilkan ion yang terbentuk melalui proses solvasi. Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

Tahap 1 : Pembentukan karbokation

                 CH₃                                     CH₃                                 CH₃

                 |                                            |  +    -                       |  

     CH₃ – C –  Br                   CH₃ – C ----Br                  CH₃ – C⁺            +    Br^-

                 |                                            |                                       |

                 CH₃                                                 CH₃                               CH₃

                                          

                                                  Keadan transisi                zat antara karbokation

Tahap 2 : Penggabungan karbokation dengan nukleofil (OH¯) menghasilkan alkohol

                 CH₃                              CH₃                          

                 |                                     |                               

     CH₃ – C –  Br               CH₃ – C – OH                   

                 |                                     |                              

                 CH₃                                      CH₃                         

                       

            Tahap 1 merupakan tahap penentu reaksi, karena berjalan lambat. Pada tahap ini terjadi ionisasi t-butil bromida membentuk karbokation tersier-butil dan ion bromida. Laju reaksi pada tahap ini hanya tergantung pada konsentrasi t-butil bromida dan tidak tergantung pada konsentrasi ion OH¯.

Diagram perubahan energi reaksi SN₁

 

Solven dapat mempengaruhi laju reaksi. Beberapa solven berinteraksi dengan ion karbonium dan menstabilkannya. Akibatnya, ∆G akan turun dan reaksi berjalan lebih cepat. Solven, mis: air dan metanol adalah bagus untuk mensovasi ion karbonium, non polar solvent, seperti hidrokarbon jelek dalam mensolvasi ion. Alasan pengaruh solven pada reaksi SN₁ dan SN₂ berbeda. Pada SN₂, reaksi berjalan dengan cepat dalam polar aprotik solven, dan berjalan lebih lambat dalam protik solven, ( energi ground-state dari nukleofil yang menyerang diturunkan oleh adanya solvasi yang menyebabkan naiknya ∆G)‏. Pada reaksi SN₁, reaksi berjalan baik pada polar protik soven, karena tingkat energi transition-state lebih diturunkan dibanding energi ground-state dari nukleofil. Selain itu tahap penentu kecepatan adalah pembentukan karbokation.

Oleh karena reaksi S_N1 dari alkil halida tersier adalah dengan pelarut (misalnya air atau alkohol), maka reaksi ini disebut reaksi solvolisis (dari kata “solvent” dan kata Yunani lysis yang berarti pembebasan-loosening atau pemecahan).

            Reaksi alkil halida dengan jalan S_N1 hanya terjadi dalam keadaan nukleofil lemah karena nukleofil dengan sifat basa yang lebih kuat akan menghilangkan reaksi yang dihasilkan adalah alkena. Nukleofil lemah pun akan mengalami eliminasi.

     
          A.    KARAKTERISTIK REAKSI S_N1

Reaksi S_N1 berlawanan dengan reaksi S_N2. Reaksi S_N1 menyukai substrat yang lebih rapat streik seperti (CH₃)₃CBr dengan nukleofilik netral (H₂O). Reaksi S_N1 berlangsung dengan cepat, sedangkan reaksi S_N2 berlangsung sangat lambat. Urutan kecepatan reaksi adalah sebagai berikut:

1        .      Kinetika reaksi S_N1

Kecepatan reaksi antara t-butil klorida dengan H₂O ternyata hanya bergantung pada konsentrasi substratnya saja dan tidak oleh konsentrasi nukleofilik. Reaksi semacam ini disebut reaksi orde satu.

Kecepatan reaksi = kecepatan berkurangnya alkil halida

                             = k x [RX]

Berikut ini adalah mekanisme reaksi S_N1 dari 2-bromo-2-metil propana dengan H₂O. Rate limiting step (Tahap yang paling lambat), yaitu pembentukan karbokation.

Reaksi S_N1 melalui karbokation memiliki konsekuensi streokimia yang berbeda, dimana karbokation mempunyai bentuk planar dan hibridisasi sp². Produk reaksinya adalah campuran rasemat yang tidak aktif optik. Sebagai contoh, reaksi antara (R)-6-kloro-2,6-dimetiloktana dengan H₂O/C₂H₅OH menghasilkan campuran rasemat (40% retensi dan 60% inversi).

Berikut ini adalah gambaran streokimia reaksi S_N1 substrat yang khiral.

2   .      Faktor yang menentukan reaksi S_N1

reaksi substitusi pada S_N1 juga dipengaruhi oleh pelarut, gugus pergi, substrat, dan sifat nukleofilik. Kecepatan yang paling lambat (rate limiting step, S_N1) dari reaksi ini adalah pembentukan ion karbonium. Oleh karena itu, reaksi S_N1 akan lebih cepat jika kestabilan karbokation makin tinggi sehingga 3^o > 2^o, alil karbokation, benzil karbokation > 1^o > -CH₃.

Gugus Pergi

Seperti yang telah dibicarakan pada reaksi S_N2 bahwa gugus pergi yang baik harus yang paling stabil, merupakan basa konjugasi dari asam kuat. Reaktivitas gugus pergi untuk reaksi S_N1 sama dengan reaktivitas untuk S_N2. Urutan reaktifitasnya adalah sebagai berikut:

TosO^-  >  I^-  >  Br^-  >  Cl^-  =  H₂O

Paling reaktif                                      kurang reaktif

Nukleofilik

Nukleofilik sangat besar peranannya terhadap reaksi S_N2, namun tidak demikian terhadap reaksi S_N1. Sebagai contoh, reaksi antara 2-metil-2-propanol dengan HX terjadi dengan kecepatan yang sama baik menggunakan Cl, Br, atau I.

Pelarut

Efek pelarut terhadap reaksi S_N1 adalah sejauh mana pelarut dapat menstabilkan intermediet karbokation. Molekul pelarut mengorientasikan dirinya di seputar kation sehingga muatan negatif akan berhadapan dengan muatan positif seubetratnya. Berikut ini diperlihatkan solvasi ion karbonium oleh H₂O. Elektron-elektron pada atom oksigen menghadap muatan ion karbonium sehingga menstabilkan muatan positif.

Reaksi S_N1 berlangsung lebih cepat dalam pelarut polar dibandingkan dengan pelarut nonpolar. Urutan reaktivitas reaksi 2-kloro-2-metilpropana dalam pelarut yang berbeda adalah sebagai berikut:

Air                    larutan etanol 80%              larutan etanol 40%                     etanol

                                     Paling reaktif       →       kurang reaktif

Reaksi 2-kloro-2-metilpropana dengan pelarut adalah sebagai berikut:

(CH₃)₃CCl  + ROH                (CH₃)₃COR  +  HCl

     B.     MEKANISME S_N1

Marilah kita lihat mekanisme S_N1 untuk reaksi t-butilklorida dengan H₂O.

Tahap 1, Ionisasi (dalam urutan, yang paling lambat):

Tahap2, kombinasi

Tahap 3, pelepasan H⁺ pada pelarut-reaksi asam-basa

Tahap akhir dalam solvolisis dari suatu alkil halida adalah lepasnya sebuah proton oleh alkohol berproton atau eter. Reaksi ini adalah reaksi asam-basa dan sebetulnya bukan bagian dari mekanisme S_N1. Jalan S_N1 adalah reaksi dua tahap: (1) ionisasi dari alkil halida menghasilkan karbokation intermediat (2) penyatuan dari karbokation dengan nukleofil.

Jika reaksi S_N2 terjadi pada karbon kiral, konfigurasi karbon menjadi berubah dalam hasil reaksi. Dalam reaksi S_N1 pada karbon kiral dari alkil halida yang optis aktif, terjadi rasemisasi. Rasemisasi adalah perubahan dari sebuah enansiomer menjadi suatu campuran rasemik. Pengamatan dari tahap pertama reaksi ini memperlihatkan mengapa terjadi hal ini.

Ionisasi pada tahap 1, akan membentuk karbokation planar akiral. Masuknya sebuah nukelofil dapat terjadi dari kedua arah atom karbon yang bermuatan positif itu dan menghasilkan hasil akhir. Beberapa karbokation bereaksi untuk membentuk hasil (R) sedangkan karbokation bereaksi untuk membentuk hasil (S). Hasilnya adalah campuran (R) dan (S), suatu rasemik.

Energi dalam reaksi S_N1

Pada gambar di bawah ini adalah gambaran energi untuk mekanisme S_N1 dua tahap, yaitu: ionisasi disusul dengan penyatuan karbokation intermediet dengan sebuah nukleofil. Oleh karena ionisasi reaksinya lambat, energi dari keadaan transisi adalah titik yang tertinggi dalam diagram. Karbokation intermediat-energinya tinggi dan reaktif-ditunjukkan sebagai lekukan dalam diagram energi.

Reaksi dari alkil halida dalam reaksi S_N1

Reaksi solvolisis dari metil halida dan alkil halida primer dan sekunder sangatlah lambat dibandingkan dengan solvolisis alkil halida tersier.

Kecepatan relatif dari solvilisis dalam H₂O (air):

CH₃Br          CH₃CH₂Br         (CH₃)₂CHBr            (CH₃)₃CBr

     1                        1                             12                       1.200.000

Perbedaan dalam kecepatan relatif dapat dipakai sebagai ciri dari stabilitas karbokation. Metil halida dan halida primer tidak mengalami tahap 1, tahap ionisasi dari halida sekunder sangat lambat.

Berdasarkan stabilitas karbokation maka reaktifitas relatif dari alkil halida dalam reaksi S_N1 adalah:

Yang menarik adalah bahwa alkil dan benzil halida walaupun primer, tetapi mudah mengadakan reaksi solvolisis, hampir sama cepatnya dengan halida tersier. Bahkan dalam beberapa hal lebih cepat, karena adanya stabilitas karbokation. Alilik dan benzil halida dapat mengadakan ionisasi karena karbokationnya terionisasi secara stabil.

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden RJ and JS. Fessenden, Kimia Organik, Jld 1 dan 2, 3ed. Fessenden RJ and JS.

Riswiyanto. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga

Sukmariah,dkk.2010. Dasar Dasar Kimia Organik. Tangerang: Bina Rupa Aksara

PERMASALAHAN 

1. Pada mekanisme S_N1 hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat Sedangkan pada S_N2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat, Nah bagaimanakah hal ini bisa terjadi,?

2. Mengapa  laju reaksi dari reaksi SN1 tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil ? tolong jelaskan.

3. Bagaimana perbandingan mekanisme substitusi SN1dan SN2 dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut, struktur, dan nukleofil secara spesifik ? 

mohon dibantu ya teman-teman :)